Зимой одной из самых больших проблем для владельцев электромобилей является уменьшение запаса хода после полной зарядки; устройства хранения энергии, предназначенные для использования на открытом воздухе, с трудом обеспечивают даже базовое электроснабжение.
Это не “старение” батареи или проблема качества, а скорее “нормальная реакция” литиевых батарей в условиях низких температур — низкие температуры напрямую приводят к деградации емкости и снижению производительности литиевых батарей.
Чтобы понять принцип деградации батареи, давайте сначала кратко разберемся в логике работы литиевой батареи.
Суть способности литий-ионных батарей обеспечивать электропитание заключается в “процессе переноса ионов лития”:
В процессе зарядки ионы лития (Li⁺) “перемещаются” от положительного электрода к отрицательному, где они “накапливаются” графитовым отрицательным электродом. В процессе разрядки эти ионы лития “перемещаются” обратно от отрицательного электрода к положительному. В этом круговом движении электроны генерируют ток и питают устройство. Весь процесс подобен группе трудолюбивых “носителей”, курсирующих туда и обратно для передачи энергии, при этом электролит выступает в качестве их “транспортного канала”, а электроды — в качестве их “пересадочных станций”.”
В нормальных условиях (комнатная температура 20-25℃) эти “носители” полны энергии и плавно двигаются, позволяя батарее стабильно выдавать энергию. Однако, как только температура падает, особенно ниже 0℃, “носители” становятся вялыми или даже “начинают забастовку”, что является основной причиной деградации батареи.
Основные принципы: Три проблемы литий-ионных батарей при низких температурах
Задача 1: “Замораживание” электролитов, блокирующее транспортные каналы.
Электролит является “транспортным каналом” для ионов лития, подобно “кровеносным сосудам” литиевой батареи. Его текучесть напрямую определяет скорость миграции ионов лития. Вязкость электролита резко возрастает с понижением температуры — подобно тому, как вода густеет и замерзает при низких температурах. При низких температурах электролит становится вязким, даже частично затвердевает, значительно снижая скорость ионной проводимости, а в некоторых случаях полностью “блокируя” каналы.
Это похоже на то, как широкая, ровная дорога внезапно превращается в грязную тропу; “транспортеры” (ионы лития) с трудом перемещаются, их эффективность значительно снижается, и, естественно, уменьшается выходная мощность батареи.
Задание 2: Литиевые ионы становятся вялыми, въезд и выезд с перегрузочных станций становятся затруднительными.
Положительный и отрицательный электроды литиевой батареи выступают в роли “пересадочных станций” для ионов лития. Во время зарядки ионы лития должны внедриться в отрицательный электрод, а во время разрядки — извлечь их из него. Этот процесс требует преодоления определенного “сопротивления”, которое обычно называют “импедансом переноса заряда”. Согласно уравнению Аррениуса, чем ниже температура, тем медленнее скорость химической реакции и тем ниже эффективность внедрения и извлечения ионов лития, что приводит к значительному увеличению импеданса переноса заряда. Проще говоря, низкие температуры делают ионы лития “ленивыми”; даже если каналы не полностью заблокированы, они не стремятся прилагать усилия для входа или выхода из “пересадочной станции”, в результате чего некоторые ионы лития не могут участвовать в передаче энергии, что снижает емкость батареи.
Задача 3: Пленка SEI “утолщается”, и могут появиться “опасные дендриты”.
Во время первой зарядки литий-ионного аккумулятора на поверхности отрицательного электрода образуется тонкая пленка твердого электролита (SEI). Она действует как “защитный экран”, предотвращая реакцию электролита с отрицательным электродом и обеспечивая беспрепятственное прохождение ионов лития, что имеет решающее значение для срока службы батареи. Однако низкие температуры могут повредить этот “защитный экран”: с одной стороны, низкие температуры снижают стабильность пленки SEI, вызывая разрушение некоторых компонентов и увеличивая сопротивление прохождению ионов лития; с другой стороны, во время зарядки при низких температурах скорость внедрения ионов лития в отрицательный электрод не успевает за скоростью осаждения, и избыток ионов лития осаждает металлический литий на поверхности отрицательного электрода, образуя “литиевые дендриты”. Одновременно продукты реакции между литием и электролитом осаждаются на пленке SEI, делая ее толще и еще больше затрудняя перенос ионов лития. Ещё более опасно то, что литиевые дендриты будут продолжать расти, и как только они пробьют плёнку SEI и сепаратор батареи, это вызовет прямое короткое замыкание между положительным и отрицательным электродами, что приведёт к перегреву батареи, её вздутию и даже возгоранию или взрыву. Это основная причина опасности низкотемпературной зарядки. Более того, утолщение плёнки SEI необратимо. Длительное использование в условиях низких температур значительно сократит срок службы батареи — батарея, которая изначально могла выдержать 1000 циклов зарядки/разрядки, при длительном использовании в условиях низких температур может выдержать только около 500 циклов, преждевременно вступая в “период старения”.”
Ключевое различие: низкотемпературная деградация – обратимая или необратимая?
Многие опасаются, что быстрая разрядка батареи зимой может привести к ее необратимому повреждению. Нет причин для чрезмерной паники. Деградация литиевых батарей под воздействием низких температур делится на две категории: обратимая деградация и необратимая деградация, которые существенно различаются.
Обратимая деградация — наиболее распространенный тип, в основном вызванный низкими температурами, повышающими вязкость электролита, замедляющими миграцию ионов лития и увеличивающими сопротивление переносу заряда. Этот тип деградации подобен “спячке”; простое перемещение батареи в помещение при комнатной температуре (20-25℃) и предоставление ей возможности постоять некоторое время позволяет электролиту восстановить свою текучесть, ионам лития — свою активность, а емкости и производительности батареи — в основном вернуться к нормальным уровням, не влияя на срок службы батареи.
Необратимая деградация, с другой стороны, в основном вызвана длительной зарядкой и разрядкой при низких температурах, что приводит к чрезмерному утолщению пленки SEI, росту литиевых дендритов или необратимому разложению электролита. Этот тип деградации является необратимым, как “повреждение” батареи. Даже после возвращения к комнатной температуре емкость не может быть полностью восстановлена, и со временем это ускоряет старение батареи.
